本文目录:
1。氨基酸的发展
2。结构性能
3。化学成分
4。分类
5。合成
6。理化性质
7。毒性
8。抗菌活性
9。流变特性
10。在化妆品行业的应用
11。在日常化妆品中的应用
氨基酸表面活性剂(AAS)是一类通过将疏水基团与一种或多种氨基酸结合而形成的表面活性剂。在这种情况下,氨基酸可以是合成的或来源于蛋白质水解物或类似的可再生来源。本文详细介绍了大多数可用的AAS合成路线,以及不同路线对最终产物物理化学性质的影响,包括溶解度、分散稳定性、毒性和生物降解性。作为一类需求日益增长的表面活性剂,AAS由于其可变结构而具有的多功能性提供了大量的商业机会。
鉴于表面活性剂广泛应用于洗涤剂、乳化剂、缓蚀剂、三次采油和制药等领域,研究人员从未停止对表面活性剂的关注。
表面活性剂是世界各地每天大量消费的最具代表性的化学产品,对水生环境产生了负面影响。研究表明,传统表面活性剂的广泛使用会对环境产生负面影响。
如今,对消费者来说,无毒性、生物降解性和生物相容性几乎与表面活性剂的效用和性能一样重要。
生物表面活性剂是一种环境友好、可持续的表面活性剂,由细菌、真菌和酵母等微生物自然合成或细胞外分泌。因此,生物表面活性剂也可以通过分子设计来制备,以模拟天然的两亲性结构,如磷脂、烷基糖苷和酰基氨基酸。
氨基酸表面活性剂(AAS)是典型的表面活性剂之一,通常由动物或农业衍生的原料生产。在过去的二十年里,原子吸收光谱作为新型表面活性剂吸引了科学家们的极大兴趣,这不仅是因为它们可以从可再生资源中合成,还因为原子吸收光谱易于降解,具有无害的副产品,对环境更安全。
AAS可以定义为一类由含有氨基酸基团(HO 2 C-CHR-NH公司2)或氨基酸残基(HO 2-CHR-NH公司-)的氨基酸组成的表面活性剂。氨基酸的两个功能区允许衍生出各种各样的表面活性剂。已知自然界中共存在20种标准的蛋白质原性氨基酸,它们负责生长和生命活动中的所有生理反应。它们的区别仅在于残基R(图1,pk a是溶液酸离解常数的负对数)。有些是非极性和疏水性的,有些是极性和亲水性的,一些是碱性的,还有一些是酸性的。
由于氨基酸是可再生的化合物,由氨基酸合成的表面活性剂也具有很高的可持续性和环保潜力。它们具有结构简单、天然、低毒、生物降解性快等特点,往往优于传统的表面活性剂。使用可再生原料(如氨基酸和植物油),可以通过不同的生物技术路线和化学路线生产AAS。
20世纪初,氨基酸首次被发现用作合成表面活性剂的底物原子吸收光谱法主要用作医药和化妆品配方中的防腐剂。此外,AAS被发现对多种致病细菌、肿瘤和病毒具有生物活性。1988年,低成本原子吸收光谱法的出现引起了人们对表面活性的研究兴趣。如今,随着生物技术的发展,一些氨基酸也可以通过酵母大规模商业化合成,这间接证明了AAS生产更环保。
01氨基酸的发展
早在19世纪初,当天然存在的氨基酸首次被发现时,它们的结构就被预测为极具价值——可作为制备两亲物的原料。邦迪于1909年首次报道了原子吸收光谱法的合成研究。
在该研究中,引入了N-酰基甘氨酸和N-酰基丙氨酸作为表面活性剂的亲水基团。随后的工作涉及使用甘氨酸和丙氨酸合成脂氨基酸(AAS),Hentrich等人发表了一系列发现包括关于酰基肌氨酸盐和酰基天冬氨酸盐在家用清洁产品(如洗发水、洗涤剂和牙膏)中用作表面活性剂的第一份专利申请。随后,许多研究人员对酰基氨基酸的合成和理化性质进行了研究。到目前为止,已经发表了大量关于原子吸收光谱法的合成、性能、工业应用和生物降解性的文献。
02结构特性
AAS的非极性疏水性脂肪酸链在结构、链长和数量上可能不同。原子吸收光谱的结构多样性和高表面活性解释了其广泛的组成多样性以及理化和生物特性。原子吸收光谱的头部由氨基酸或肽组成。头部基团的差异决定了这些表面活性剂的吸附、聚集和生物活性。然后,头部基团中的官能团决定了AAS的类型,包括阳离子、阴离子、非离子和两性。亲水性氨基酸和疏水性长链部分的结合形成两亲性结构,使分子具有高度的表面活性。此外,分子中不对称碳原子的存在有助于形成手性分子。
03化学成分
所有的肽和多肽都是这近20种α-蛋白质原性α-氨基酸的聚合产物。所有20种α-氨基酸都含有一个羧酸官能团(-COOH)和一个氨基官能团(-NH2),两者都连接在同一四面体的α-碳原子上。氨基酸的不同之处在于连接在α-碳上的不同R基团(除了甘氨酸,其中的R基团是氢。)R基团可能在结构、大小和电荷(酸度、碱度)方面不同。这些差异也决定了氨基酸在水中的溶解度。
氨基酸是手性的(甘氨酸除外),本质上具有光学活性,因为它们有四个不同的与α-碳相连的取代基。氨基酸有两种可能的构象;它们是彼此不重叠的镜像,尽管L立体异构体的数量明显更高。某些氨基酸(苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸)中存在的R基团是芳基,导致在280nm处的最大紫外线吸收。氨基酸中的酸性α-COOH和碱性α-NH2能够电离,并且这两种立体异构体,无论它们是什么,都构建了如下所示的电离平衡。
R坐标↔R-坐标-+小时+
R-NH公司3+↔R-NH公司公司2+小时+
如以上电离平衡所示,氨基酸含有至少两个弱酸性基团;然而,与质子化的氨基相比,羧基的酸性要高得多。pH 7。4时,羧基被去质子化,而氨基被质子化。具有不可离子化R基团的氨基酸在该pH下是电中性的,并形成两性离子。
04分类
原子吸收光谱法可根据以下四个标准进行分类。
4。1按产地
根据来源,原子吸收光谱可分为以下两类。① 自然类别 一些含有氨基酸的天然化合物也具有降低表面/界面张力的能力,有些甚至超过糖脂的功效。这些AAS也称为脂肽。脂肽是一种低分子量化合物,通常由芽孢杆菌产生。
此类AAS进一步分为3个子类:表面活性物质、伊托林和丰霉素。 |
表面活性肽家族包括多种物质的七肽变体,如图2a所示,其中C12-C16不饱和β-羟基脂肪酸链与肽连接。表面活性肽是一种大环内酯,其中环通过β-羟基脂肪酸的C末端和肽之间的催化闭合。 在伊图林亚类中,有六个主要变体,即伊图林A和C、分枝杆菌素和杆菌素D、F和L。在所有情况下,七肽都与β-氨基脂肪酸的C14-C17链相连(链可以是多种多样的)。在ekurimycins的情况下,β-位置的氨基可以与C末端形成酰胺键,从而形成大环内酰胺结构。
丰霉素亚类含有丰霉素A和B,当Tyr9为D构型时,它们也被称为plipastatin。十肽与C14-C18饱和或不饱和的β-羟基脂肪酸链相连。从结构上讲,plipastatin也是一种大环内酯,在肽序列的3位含有Tyr侧链,并与C末端残基形成酯键,从而形成内环结构(许多假单胞菌脂肽也是如此)。
② 合成类别 AAS也可以通过使用酸性、碱性和中性氨基酸中的任何一种来合成。用于合成AAS的常见氨基酸是谷氨酸、丝氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、精氨酸、丙氨酸、亮氨酸和蛋白质水解产物。这类表面活性剂可以通过化学、酶促和化学酶促方法制备;然而,对于AAS的生产,化学合成在经济上更可行。常见的实例包括N-月桂酰基-L-谷氨酸和N-棕榈酰基-L-谷氨酰胺。
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4。2基于脂肪族链取代基
基于脂肪链取代基,氨基酸基表面活性剂可分为2类。
根据取代基的位置
① N-取代原子吸收光谱法 在N-取代的化合物中,氨基被亲脂性基团或羧基取代,导致碱性损失。N-取代的AAS的最简单的例子是N-酰基氨基酸,其本质上是阴离子表面活性剂。n-取代的AAS具有连接在疏水部分和亲水部分之间的酰胺键。酰胺键具有形成氢键的能力,这有助于这种表面活性剂在酸性环境中的降解,从而使其可生物降解。
② C-取代原子吸收光谱法 在C-取代的化合物中,取代发生在羧基上(通过酰胺或酯键)。典型的C-取代化合物(例如酯或酰胺)基本上是阳离子表面活性剂。
③ N-和C-取代原子吸收光谱法 在这种类型的表面活性剂中,氨基和羧基都是亲水部分。这种类型本质上是一种两性表面活性剂。 |
4。3根据疏水尾数
根据头部基团和疏水尾部的数量,AAS可分为四组。直链原子吸收光谱法、双子(二聚体)型原子吸收光谱、甘油型原子吸收光度法和二卤两亲(Bola)型原子发射光谱法。直链表面活性剂是由只有一个疏水尾部的氨基酸组成的表面活性剂(图3)。Gemini型AAS每个分子有两个氨基酸极性头基和两个疏水性尾基(图4)。在这种类型的结构中,两个直链AAS通过间隔物连接在一起,因此也称为二聚体。另一方面,在甘油型AAS中,两个疏水性尾部连接到相同的氨基酸头基团上。这些表面活性剂可以被认为是单甘油酯、二甘油酯和磷脂的类似物,而在Bola型AAS中,两个氨基酸头基团通过疏水性尾部连接。
4。4根据领导小组的类型
① 阳离子原子吸收光谱法
这种类型的表面活性剂的头基团具有正电荷。最早的阳离子原子吸收光谱法是椰油基精氨酸乙酯,它是一种吡咯烷酮羧酸盐。这种表面活性剂独特而多样的特性使其可用于消毒剂、抗菌剂、抗静电剂、护发素,对眼睛和皮肤温和,易于生物降解。Singare和Mhatre合成了精氨酸基阳离子AAS,并对其理化性质进行了评价。在这项研究中,他们声称使用Schotten-Baumann反应条件获得的产物产率很高。随着烷基链长和疏水性的增加,表面活性剂的表面活性增加,临界胶束浓度(cmc)降低。另一种是季酰基蛋白,它通常被用作头发护理产品中的护发素。
② 阴离子原子吸收光谱法
在阴离子表面活性剂中,表面活性剂的极性头基团具有负电荷。肌余弦(CH3-NH-CH2-COOH,N-甲基甘氨酸),一种常见于海胆和海星中的氨基酸,与哺乳动物细胞中的碱性氨基酸甘氨酸(NH2-CH2-COOH)有化学关系-COOH,)在化学上与甘氨酸有关,甘氨酸是哺乳动物细胞中发现的一种碱性氨基酸。月桂酸、十四烷酸、油酸及其卤化物和酯是合成肌氨酸表面活性剂的常用原料。Sarcosinate本质上是温和的,因此通常用于漱口水、洗发水、喷雾剃须泡沫、防晒霜、皮肤清洁剂和其他化妆品。
其他市售的阴离子AAS包括Amisoft CS-22和AmiliteGCK-12,它们分别是N-椰油酰基-L-谷氨酸钠和N-椰油酰甘氨酸钾的商品名。Amilite通常用作发泡剂、洗涤剂、增溶剂、乳化剂和分散剂,在化妆品中有许多应用,如洗发水、沐浴皂、沐浴露、牙膏、洗面奶、清洁皂、隐形眼镜清洁剂和家用表面活性剂。Amisoft是一种温和的皮肤和头发清洁剂,主要用于面部和身体清洁剂、块状合成清洁剂,身体护理产品、洗发水和其他皮肤护理产品。
③ 两性离子或两性原子吸收光谱法
两性表面活性剂同时含有酸性和碱性位点,因此可以通过改变pH值来改变其电荷。在碱性介质中,它们表现得像阴离子表面活性剂,而在酸性环境中,它们的表现得像阳离子表面活性剂;在中性介质中,其表现得像两性表面活性剂。月桂基赖氨酸(LL)和烷氧基(2-羟丙基)精氨酸是唯一已知的基于氨基酸的两性表面活性剂。LL是赖氨酸和月桂酸的缩合产物。由于其两性结构,LL几乎不溶于所有类型的溶剂,除了极碱性或酸性溶剂。作为一种有机粉末,LL对亲水表面具有优异的粘附性和低摩擦系数,使这种表面活性剂具有优异的润滑能力。LL被广泛用于护肤霜和护发素,也被用作润滑剂。
④ 非离子原子吸收光谱法
非离子表面活性剂的特征是没有正式电荷的极性头基团。以油溶性α-氨基酸为原料,合成了8种新型乙氧基化非离子表面活性剂。在这个过程中,L-苯丙氨酸(LEP)和L-亮氨酸首先用十六烷醇酯化,然后用棕榈酸酰胺化,得到两个酰胺和两个α-氨基酸的酯。酰胺和酯然后与环氧乙烷进行缩合反应,制备三种具有不同数量聚氧乙烯单元(40、60和100)的苯丙氨酸衍生物。发现这些非离子原子吸收光谱具有良好的去污和发泡性能。
05合成
5。1基本合成路线
在AAS中,疏水基团可以连接到胺或羧酸位点,或者通过氨基酸的侧链。基于此,有四种基本的合成路线可用,如图5所示。
图5氨基酸类表面活性剂的基本合成路线
途径1。 两亲性酯胺是通过酯化反应产生的,在这种情况下,表面活性剂的合成通常是通过在脱水剂和酸性催化剂的存在下回流脂肪醇和氨基酸来实现的。在某些反应中,硫酸既是催化剂又是脱水剂。
途径2。 活性氨基酸与烷基胺反应形成酰胺键,从而合成两亲性酰胺胺。
途径3。 酰胺酸是由氨基酸的胺基与酰胺酸反应合成的。
途径4。 通过胺基与卤代烷烃的反应合成了长链烷基氨基酸。 |
5。2合成和生产进展
5。2。1单链氨基酸/肽表面活性剂的合成
N-酰基或O-酰基氨基酸或肽可以通过胺或羟基与脂肪酸的酶催化酰化来合成。关于无溶剂脂肪酶催化合成氨基酸酰胺或甲酯衍生物的最早报道使用南极假丝酵母,根据目标氨基酸的不同,产率在25%至90%之间。甲乙酮也被用作一些反应中的溶剂。Vonderhagen等人还描述了使用水和有机溶剂(例如,二甲基甲酰胺/水)和甲基丁基酮的混合物,脂肪酶和蛋白酶催化氨基酸、蛋白质水解物和/或其衍生物的N-酰化反应。
早期,酶催化合成AAS的主要问题是产率低。根据Valivety等人的研究,即使在使用不同的脂肪酶并在70°C下孵育多日后,N-十四烷酰基氨基酸衍生物的产率也仅为2%-10%。Montet等人在使用脂肪酸和植物油合成N-酰基赖氨酸的过程中也遇到了氨基酸产率低的问题。根据他们的说法,在无溶剂条件下,使用有机溶剂,产物的最大产率为19%。Valivety等人在N-Cbz-L-赖氨酸或N-Cbz-赖氨酸甲酯衍生物的合成中也遇到了同样的问题。
在这项研究中,他们声称,当在熔融无溶剂环境中使用N-保护的丝氨酸作为底物和Novozyme 435作为催化剂时,3-O-十四烷酰基-L-丝氨酸的产率为80%。Nagao和Kito研究了使用脂肪酶时L-丝氨酸、L-高丝氨酸、L-苏氨酸和L-酪氨酸(LET)的O-酰化反应。反应结果(脂肪酶由圆柱形念珠菌和根霉在水性缓冲介质中获得),并报道了L-高丝氨酸和L-丝氨酸的酰化产率略低,而L-苏氨酸或LET没有发生酰化。
许多研究人员支持使用廉价且易于获得的底物来合成具有成本效益的AAS。Soo等人声称,棕榈油基表面活性剂的制备与固定化脂酶的作用最好。他们指出,尽管反应耗时(6天),但产物的产率会更好。Gerova等人研究了在环状/外消旋混合物中基于甲硫氨酸、脯氨酸、亮氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸和苯基甘氨酸的手性N-棕榈酰AAS的合成和表面活性。Pang和Chu描述了在溶液中合成氨基酸基单体和二羧酸基单体。通过在溶液中的共缩合反应合成了一系列功能性和可生物降解的氨基酸基聚酰胺酯。
Cantaeuzene和Guerreiro报道了以二氯甲烷为溶剂,琼脂糖4B(Sepharose 4B)为催化剂,Boc-Ala-OH和Boc-Asp-OH的羧酸基团与长链脂族醇和二醇的酯化反应。在本研究中,Boc-Ala-OH与高达16个碳的脂肪醇的反应产生了良好的产率(51%),而对于Boc-Asp-OH,6个和12个碳的产率更好,相应的产率为63%[64]。99。9%),产率范围为58%至76%,通过Cbz-Arg-OMe与各种长链烷基胺形成酰胺键或与脂肪醇形成酯键合成,其中木瓜蛋白酶作为催化剂。
5。2。2双子基氨基酸/肽表面活性剂的合成
基于氨基酸的双子表面活性剂由两个直链AAS分子组成,这两个分子通过间隔基团首尾相连。有两种可能的化学酶合成双子型氨基酸基表面活性剂的方案(图6和图7)。在图6中,2个氨基酸衍生物作为间隔基团与化合物反应,然后引入2个疏水基团。在图7中,两个直链结构通过双功能间隔基团直接连接在一起。
酶催化合成双子脂氨基酸的最早发展是由Valivety等人开创的。Yoshimura等人研究了基于胱氨酸和n-烷基溴的氨基酸基双子表面活性剂的合成、吸附和聚集。将合成的表面活性剂与相应的单体表面活性剂进行了比较。Faustino等人通过电导率、平衡表面张力和稳态荧光表征,描述了基于L-胱氨酸、D-胱氨酸和DL胱氨酸的阴离子脲基单体AAS的合成。通过单体和双子的比较,发现双子的cmc值较低。
图6使用AA衍生物和间隔物合成gemini AAS,然后插入疏水基团
图7使用双功能间隔物和原子吸收光谱法合成双子AASs
5。2。3甘油酰氨基酸/肽表面活性剂的合成
甘油氨基酸/肽表面活性剂是一类新的脂质氨基酸,是甘油单(或二)酯和磷脂的结构类似物,因为它们的结构是一个或两个脂肪链,其中一个氨基酸通过酯键连接到甘油主链。这些表面活性剂的合成始于在升高的温度和酸性催化剂(例如BF 3)的存在下制备氨基酸的甘油酯。酶催化合成(使用水解酶、蛋白酶和脂肪酶作为催化剂)也是一个不错的选择(图8)。
报道了木瓜蛋白酶催化合成二月桂基精氨酸甘油酯偶联物。以乙酰精氨酸为原料合成了二酰基甘油酯偶联物,并对其理化性质进行了评价。
图8单酰基和二酰基甘油氨基酸偶联物的合成
垫片:NH-(CH2)10-NH:化合物B1
垫片:NH-C6H4-NH:化合物B2
垫片:CH2-CH2:化合物B3
图9三(羟甲基)氨基甲烷衍生的对称两亲物的合成
5。2。4博拉基氨基酸/肽表面活性剂的合成
基于氨基酸的bola型两亲物含有2个连接到同一疏水链的氨基酸。Franceschi等人描述了具有2个氨基酸(D-或L-丙氨酸或L-组氨酸)和1个不同长度的烷基链的bola型两亲物的合成,并研究了它们的表面活性。他们讨论了具有氨基酸部分(使用不常见的β-氨基酸或醇)和C12-C20间隔基的新型bola型两亲物的合成和聚集。使用的不常见的β-氨基酸可以是糖氨基酸、叠氮膜蛋白(AZT)衍生的氨基酸、降冰片烯氨基酸和AZT衍生的氨基醇(图9)。由三(羟甲基)氨基甲烷(tris)衍生的对称bola型两亲物的合成(图9)。
06理化性质
众所周知,氨基酸基表面活性剂(AAS)性质多样,用途广泛,在许多应用中具有良好的适用性,如良好的增溶性、良好的乳化性能、高效率、高表面活性性能和良好的抗硬水性(耐钙离子性)。
基于氨基酸的表面活性剂性质(如表面张力、cmc、相行为和Krafft温度),经过广泛的研究,得出了以下结论——AAS的表面活性优于传统表面活性剂。
6。1临界胶束浓度(cmc)
临界胶束浓度是表面活性剂的重要参数之一,控制着许多表面活性性质,如增溶、细胞裂解及其与生物膜的相互作用等。通常,增加烃尾的链长(增加疏水性)会导致表面活性剂溶液的cmc值降低,从而提高其表面活性。与传统表面活性剂相比,基于氨基酸的表面活性剂通常具有较低的cmc值。
通过头基和疏水尾(单阳离子酰胺、双阳离子酰胺、基于双阳离子酰胺的酯)的不同组合,Infante等人合成了三种基于精氨酸的AAS,并研究了它们的cmc和γcmc(在cmc下的表面张力),表明cmc和伽玛cmc值随着疏水尾长度的增加而降低。在另一项研究中,Singare和Mhatre发现,N-α-酰精氨酸表面活性剂的cmc随着疏水尾碳原子数的增加而降低(表1)。
Yoshimura等人研究了半胱氨酸衍生的氨基酸基双子表面活性剂的cmc,发现当疏水链中的碳链长度从10增加到12时,cmc降低。进一步将碳链长度增加到14导致cmc的增加,这证实了长链双子表面活性剂具有较低的聚集倾向。
Faustino等人报道了在基于胱氨酸的阴离子双子表面活性剂的水溶液中形成混合胶束。并将双子表面活性剂与相应的常规单体表面活性剂(C8Cys)进行了比较。据报道,脂质-表面活性剂混合物的cmc值低于纯表面活性剂的cmc。双子表面活性剂和1,2-二庚酰基-sn-甘油-3-磷胆碱,一种水溶性的、形成胶束的磷脂,具有毫摩尔水平的cmc。
Shrestha和Aramaki研究了在不存在混合盐的情况下,在混合氨基酸基阴离子-非离子表面活性剂的水溶液中粘弹性蠕虫状胶束的形成。在本研究中,发现N-十二烷基谷氨酸具有较高的Krafft温度;然而,当用碱性氨基酸L-赖氨酸中和时,它产生胶束,溶液在25°C时开始表现得像牛顿流体。
6。2良好的水溶性
AAS良好的水溶性是由于存在额外的CO-NH键。这使得AAS比相应的传统表面活性剂更具生物降解性和环境友好性。N-酰基-L-谷氨酸的水溶性由于其2个羧基而更好。Cn(CA)2的水溶性也很好,因为1个分子中有2个离子精氨酸基团,这导致在细胞界面上更有效的吸附和扩散,甚至在较低浓度下有效抑制细菌。
6。3克拉夫特温度和克拉夫特点
克拉夫特温度可以理解为表面活性剂的特定溶解度行为,其溶解度在特定温度以上急剧增加。离子表面活性剂有生成固体水合物的趋势,这些水合物可以从水中沉淀出来。在特定的温度(所谓的Krafft温度)下,通常观察到表面活性剂的溶解度急剧且不连续地增加。离子表面活性剂的克拉夫特点是其在cmc下的克拉夫特温度。
这种溶解特性通常见于离子表面活性剂,可以解释如下:不含表面活性剂的单体的溶解度被限制在克拉夫特温度以下,直到达到克拉夫特点,由于胶束的形成,其溶解度逐渐增加。为了确保完全溶解,有必要在高于克拉夫特点的温度下制备表面活性剂配方。
Shrestha和Aramaki研究了精氨酸基原子吸收光谱的Krafft温度,发现临界胶束浓度在2-5×10-6mol-L-1以上以前胶束的形式表现出聚集行为,随后形成正常的胶束(Ohta等人合成了六种不同类型的N-十六烷酰基AAS,并讨论了它们的Krafft温度与氨基酸残基之间的关系。
在实验中,发现N-十六烷酰基原子吸收光谱的Krafft温度随着氨基酸残基大小的减小而增加(苯丙氨酸是一个例外),而溶解热(吸热)随着氨基酸残基数的减小而增大(甘氨酸和苯丙氨酸除外)。结果表明,在丙氨酸和苯丙氨酸体系中,在N-十六烷酰基AAS盐的固体形式中,D-L相互作用强于L-L相互作用。
Brito等人使用差示扫描微量热法测定了三系列新型氨基酸基表面活性剂的Krafft温度,发现将三氟乙酸根离子改为碘化物离子导致Krafft温度(约6°C)显著升高,从47°C升高到53°C。顺式双键的存在和长链Ser衍生物中存在的不饱和度导致Krafft温度的显著降低。正十二烷基谷氨酸盐被报道具有更高的Krafft温度。然而,用碱性氨基酸L-赖氨酸中和导致溶液中形成胶束,在25°C下表现为牛顿流体。
6。4表面张力
表面活性剂的表面张力与疏水部分的链长有关。张等用Wilhelmy平板法测定了椰油基甘氨酸钠的表面张力(25±0。2)°C,并测定了cmc下的表面张力值为33mN-m-1,cmc为0。21mmol-L-1。Yoshimura等人测定了基于2Cn-Cys的表面活性剂的基于2C-n-Cys型氨基酸的表面张力。研究发现,cmc下的表面张力随着链长的增加而降低(直到n=8),而对于链长为n=12或更长的表面活性剂,这一趋势相反。
还研究了CaCl2对二羧酸基表面活性剂表面张力的影响。在这些研究中,将CaC12添加到三种二羧氨基酸型表面活性剂(C12-MalNa2、C12-AspNa2和C12-GluNa2)的水溶液中。比较了cmc后的平台值,发现在非常低的CaCl2浓度下表面张力降低。这是由于钙离子对表面活性剂在气水界面的排列的影响。另一方面,N-十二烷基氨基丙二酸盐和N-十二烷基天冬氨酸盐的表面张力在10 mmol-L-1 CaCl2浓度下也几乎恒定。在10mmol/L-1以上,由于表面活性剂钙盐沉淀的形成,表面张力急剧增加。对于N-十二烷基谷氨酸二钠盐,适度添加CaCl2导致表面张力显著降低,而CaCl2浓度的持续增加不再引起显著变化。
为了测定双子型原子吸收光谱在气水界面的吸附动力学,使用最大气泡压力法测定了动态表面张力。结果表明,在最长的试验时间内,2C-12Cys的动态表面张力没有变化。动态表面张力的降低仅取决于疏水尾的浓度、长度和数量。表面活性剂浓度的增加、链长的减少以及链的数量的减少导致了更快速的衰变。在较高浓度的Cn-Cys(n=8-12)下获得的结果与Wilhelmy方法测得的γcmc非常接近。
在另一项研究中,用威廉平板法测定了二月桂基胱氨酸钠(SDLC)和二癸氨基胱氨酸钠盐的动态表面张力,并用液滴体积法测定了它们水溶液的平衡表面张力。二硫键的反应也通过其他方法得到了进一步的研究。将巯基乙醇加入0。1 mmol-L-1SDLC溶液中,导致表面张力从34 mN-m-1迅速增加到53 mN-m-1。由于NaClO可以将SDLC的二硫键氧化为磺酸基团,当将NaClO(5 mmol-L-1)加入0。1 mmol-L-1的SDLC溶液中时,没有观察到聚集体。透射电子显微镜和动态光散射结果表明,溶液中没有形成聚集体。SDLC的表面张力在20min内从34mN-m-1增加到60mN-m-1。
6。5二元表面相互作用
在生命科学中,许多小组研究了阳离子AAS(基于二酰甘油-精氨酸的表面活性剂)和磷脂混合物在气水界面的振动特性,最终得出结论,这种不理想的特性导致了静电相互作用的普遍存在。
6。6聚合属性
动态光散射通常用于确定在高于cmc的浓度下基于氨基酸的单体和双子表面活性剂的聚集性质,产生表观流体动力学直径D H(=2R H)。与其他表面活性剂相比,由Cn-Cys和2Cn-Cys形成的聚集体相对较大并且具有较宽的规模分布。除2C-12Cys外的所有表面活性剂通常形成约10nm的聚集体。双子表面活性剂的胶束尺寸明显大于其单体对应物的胶束尺寸。碳氢化合物链长度的增加也导致胶束尺寸的增加。ohta等人描述了三种不同立体异构体的N-十二烷基-苯基-丙氨酸-苯基-苯丙氨酸-四甲基铵在水溶液中的聚集特性,并表明非对映异构体在水溶液具有相同的临界聚集浓度。岩桥等人通过圆二色谱、核磁共振和蒸汽压渗透压法研究了N-十二烷基-L-谷氨酸、N-十二烷基-L-缬氨酸及其甲酯在不同溶剂(如四氢呋喃、乙腈、1,4-二恶烷和1,2-二氯乙烷)中的手性聚集体的形成,NMR和蒸汽压渗透测定法。
6。7界面吸附
氨基酸基表面活性剂的界面吸附及其与传统表面活性剂之间的比较也是研究方向之一。例如,研究了LET和LEP制备的芳香族氨基酸十二烷基酯的界面吸附性能。结果表明,LET和LEP在气液界面和水/己烷界面分别表现出较低的界面面积。
Bordes等人研究了三种二羧酸氨基酸表面活性剂,十二烷基谷氨酸二钠盐、十二烷基天冬氨酸二钠盐和氨基丙二酸二钠盐(两个羧基之间分别有3、2和1个碳原子)的溶液行为和在气水界面的吸附。根据该报告,二羧酸表面活性剂的cmc比单羧酸十二烷基甘氨酸盐的cmc高4-5倍。这归因于二羧酸表面活性剂和相邻分子之间通过其中的酰胺基团形成氢键。
6。8相位特性
在非常高的浓度下观察到表面活性剂的各向同性不连续立方相。具有非常大的头基团的表面活性剂分子倾向于形成具有较小正曲率的聚集体。marques等人研究了12Lys12/1Ser和8Lys8/16Ser体系的相行为(见图10),结果表明12Lys12/2Ser体系在胶束和囊泡溶液区域之间具有相分离区,而8Lys8/16Ser系统8Lys8/16Ser系统显示出连续的转变(小胶束相区域和囊泡相区域之间的细长胶束相区域)。需要注意的是,对于12Lys12/12Ser系统的囊泡区域,囊泡总是与胶束共存,而8Lys8/16Ser系统的囊泡区域只有囊泡。
赖氨酸和丝氨酸基表面活性剂的阴离子混合物:对称12Lys12/1Ser对(左)和不对称8Lys8/16Ser对(右)
6。9乳化能力
Kouchi等人研究了N-[3-十二烷基-2-羟丙基]-L-精氨酸、L-谷氨酸和其他AAS的乳化能力、界面张力、分散性和粘度。与合成表面活性剂(传统的非离子和两性表面活性剂)相比,结果表明AAS具有比传统表面活性剂更强的乳化能力。
Baczko等人合成了新型阴离子氨基酸表面活性剂,并研究了它们作为手性定向核磁共振波谱溶剂的适用性。通过氨基酸与邻磺基苯甲酸酐反应,合成了一系列具有不同疏水尾(戊基~十四烷基)的磺酸基两亲性L-Phe或L-Ala衍生物。吴等。合成N-脂肪酰基钠盐的原子吸收光谱法和研究了它们在水包油乳液中的乳化性能,结果表明,以乙酸乙酯为油相的表面活性剂的乳化性能优于以正己烷为油相。
6。10合成和生产进展
硬水抗性可以理解为表面活性剂抵抗硬水中钙和镁等离子存在的能力,即避免沉淀成钙皂的能力。具有高硬水抗性的表面活性剂对于洗涤剂配方和个人护理产品非常有用。硬水性可以通过计算表面活性剂在钙离子存在下的溶解度和表面活性的变化来评估。
评估硬水性的另一种方法是计算由100g油酸钠形成的钙皂分散在水中所需的表面活性剂的百分比或克数。在硬水含量高的地区,高浓度的钙和镁离子以及矿物质含量会使一些实际应用变得困难。钠离子通常被用作合成阴离子表面活性剂的抗衡离子。由于二价钙离子与两种表面活性剂分子结合,它使表面活性剂更容易从溶液中沉淀,从而降低了去污的可能性。
AAS的硬水性研究表明,额外的羧基对其耐酸性和硬水性有很大影响,并且随着两个羧基之间间隔基长度的增加,耐酸性和硬水性进一步增加。耐酸性和硬水性的顺序为C12甘氨酸盐<C12天冬氨酸盐<C12-谷氨酸盐。分别比较二羧酰胺键和二羧氨基表面活性剂,发现后者的pH范围更宽,并且随着加入适量的酸,其表面活性增加。二羧化N-烷基氨基酸在钙离子存在下表现出螯合作用,C12天冬氨酸形成白色凝胶。c12谷氨酸盐在高Ca2+浓度下表现出较高的表面活性,有望用于海水淡化。
6。11分散性
分散性是指表面活性剂防止表面活性剂在溶液中聚结和沉淀的能力分散性是表面活性剂的一个重要特性,使其适用于洗涤剂、化妆品和药品。分散剂必须在疏水基团和末端亲水基团之间(或在直链疏水基团之间)含有酯、醚、酰胺或氨基键。
通常,阴离子表面活性剂如链烷醇氨基硫酸酯和两性表面活性剂例如氨基磺基甜菜碱作为钙皂的分散剂特别有效。
许多研究工作已经确定了AAS的分散性,其中发现N-月桂酰赖氨酸与水的相容性较差,难以用于化妆品配方在该系列中,N-酰基取代的碱性氨基酸具有极好的分散性,并用于化妆品行业以改进配方。
07毒性
常规表面活性剂,特别是阳离子表面活性剂对水生生物具有很高的毒性。它们的急性毒性是由于表面活性剂在细胞-水界面上的吸附-离子相互作用现象。降低表面活性剂的cmc通常会导致表面活性剂更强的界面吸附,这通常会导致其急性毒性的升高。表面活性剂疏水链长度的增加也导致表面活性剂急性毒性的增加大多数AAS对人类和环境(尤其是对海洋生物)低或无毒,适合用作食品配料、药品和化妆品。许多研究人员已经证明,氨基酸表面活性剂对皮肤温和无刺激。众所周知,精氨酸基表面活性剂的毒性比传统的表面活性剂小。
Brito等人研究了基于氨基酸的两亲物及其[酪氨酸(Tyr)、羟脯氨酸(Hyp)、丝氨酸(Ser)和赖氨酸(Lys)的衍生物]自发形成的阳离子囊泡的物理化学和毒理学特性,并给出了它们对大型瑞香的急性毒性数据(IC50)。他们合成了十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)/Lys衍生物和/或Ser-Lys衍生物混合物的阳离子囊泡,并测试了它们的生态毒性和溶血潜力,表明所有AAS及其含囊泡的混合物的毒性都低于传统表面活性剂DTAB。
Rosa等人研究了DNA与稳定的基于氨基酸的阳离子囊泡的结合(结合)。与通常看起来有毒的传统阳离子表面活性剂不同,阳离子氨基酸表面活性剂的相互作用似乎是无毒的。阳离子AAS以精氨酸为基础,精氨酸与某些阴离子表面活性剂结合会自发形成稳定的囊泡。据报道,氨基酸类缓蚀剂也是无毒的。这些表面活性剂易于合成,具有高纯度(高达99%)、低成本、易于生物降解和完全溶于水性介质的特点。多项研究表明,含硫氨基酸表面活性剂具有良好的缓蚀性能。
在最近的一项研究中,Perinelli等人报道了与传统表面活性剂相比,鼠李糖脂具有令人满意的毒理学特征。众所周知,鼠李糖脂具有增强渗透性的作用。他们还报道了鼠李糖脂对大分子药物的上皮通透性的影响。
08抗菌活性
表面活性剂的抗菌活性可以通过最小抑菌浓度来评估。对精氨酸基表面活性剂的抗菌活性进行了详细的研究。革兰氏阴性菌比革兰氏阳性菌对精氨酸表面活性剂更具耐药性。表面活性剂的抗微生物活性通常通过酰基链内羟基、环丙烷或不饱和键的存在而增加。Castillo等人表明,酰基链的长度和正电荷决定了分子的HLB值(亲水-亲脂性平衡),这些确实会影响它们破坏膜的能力。Nα-酰精氨酸甲酯是另一类重要的阳离子表面活性剂,具有广谱抗菌活性,易于生物降解,低毒或无毒。Nα-酰精氨酸甲酯基表面活性剂与1,2-二棕榈酰-sn-丙基三氧基-3-磷酰胆碱和1,2-二贸易癸酰基-sn-丙基三甲氧基-3-磷酸胆碱相互作用的研究,并与活体在存在或不存在外部屏障的情况下,表明这类表面活性剂具有良好的抗菌活性。
09流变特性
表面活性剂的流变特性在决定和预测其在不同行业的应用方面发挥着非常重要的作用,包括食品、制药、石油提取、个人护理和家庭护理产品。已经进行了许多研究来讨论氨基酸表面活性剂的粘弹性与羧甲基纤维素之间的关系。
10在化妆品行业的应用
原子吸收光谱法用于许多个人护理产品的配方中。N-椰油基甘氨酸钾对皮肤温和,用于面部清洁,去除油泥和化妆品。n-酰基-L-谷氨酸有两个羧基,这使其更易溶于水。在这些AAS中,基于C12脂肪酸的AAS被广泛用于面部清洁,以去除污泥和化妆品。具有C18链的AAS被用作皮肤护理产品中的乳化剂,并且已知N-月桂基丙氨酸盐可以产生对皮肤没有刺激性的奶油状泡沫,因此可以用于婴儿护理产品的配方中。应用于牙膏中的N-月桂基原子吸收光谱法具有类似肥皂的良好去污力和较强的酶抑制作用。
在过去的几十年里,用于化妆品、个人护理产品和药品的表面活性剂的选择侧重于低毒、温和、触感温和和安全。这些产品的消费者敏锐地意识到潜在的刺激、毒性和环境因素。
如今,AAS被用于配制许多洗发水、染发剂和沐浴皂,因为它们在化妆品和个人护理产品中比传统产品具有许多优势基于蛋白质的表面活性剂具有个人护理产品所需的理想性质。一些AAS具有成膜能力,而另一些具有良好的发泡能力。
氨基酸是角质层中重要的天然保湿因子。当表皮细胞死亡时,它们成为角质层的一部分,细胞内蛋白质逐渐降解为氨基酸。然后,这些氨基酸被进一步输送到角质层,在那里它们将脂肪或脂肪样物质吸收到表皮角质层中,从而提高皮肤表面的弹性。皮肤中大约50%的天然保湿因子由氨基酸和吡咯烷酮组成。
胶原蛋白,一种常见的化妆品成分,也含有保持皮肤柔软的氨基酸。皮肤粗糙和暗沉等问题在很大程度上是由于缺乏氨基酸。一项研究表明,将氨基酸与软膏混合可以缓解皮肤烧伤,受影响的区域恢复到正常状态,不会变成瘢痕疙瘩。
氨基酸也被发现在护理受损的角质层方面非常有用。干燥、不成形的头发可能表明严重受损的角质层中的氨基酸浓度下降。氨基酸具有穿透角质层进入发干并吸收皮肤水分的能力基于氨基酸的表面活性剂的这种能力使它们在洗发水、染发剂、头发柔软剂、护发素中非常有用,而氨基酸的存在使头发强健。
11在日常化妆品中的应用
目前,全世界对基于氨基酸的洗涤剂配方的需求不断增长众所周知,AAS具有更好的清洁能力、发泡能力和织物软化性能,这使其适用于家用洗涤剂、洗发水、沐浴露和其他应用。据报道,天冬氨酸衍生的两性AAS是一种具有螯合性能的高效洗涤剂。使用由N-烷基-β-氨基乙氧基酸组成的洗涤剂成分可以减少对皮肤的刺激。据报道,由N-椰油酰基-β-氨基丙酸酯组成的液体洗涤剂配方是一种有效的金属表面油污洗涤剂。氨基羧酸表面活性剂C14 CHOHCH 2 NHCH 2 COONa也已被证明具有更好的去污力,并用于清洁纺织品、地毯、头发、玻璃等。已知2-羟基-3-氨基丙酸-N,N-乙酰乙酸衍生物具有良好的络合能力,因此对漂白剂具有稳定性。
Keigo和Tatsuya在其专利中报道了基于N-(N’-长链酰基-β-丙氨酰)-β-丙氨酸的洗涤剂配方的制备,该配方具有更好的洗涤能力和稳定性、容易破泡和良好的织物柔软性。花王开发了一种基于N-酰基-1-N-羟基-β-丙氨酸的洗涤剂配方,并报告了低皮肤刺激性、高耐水性和高去污力。
日本味之素公司在洗发水、洗涤剂和化妆品中使用基于L-谷氨酸、L-精氨酸和L-赖氨酸的低毒易降解AAS(图13)。还报道了洗涤剂配方中的酶添加剂去除蛋白质污垢的能力。由谷氨酸、丙氨酸、甲基甘氨酸、丝氨酸和天冬氨酸衍生的N-酰基原子吸收光谱法已被报道用作水溶液中的优秀液体洗涤剂。即使在非常低的温度下,这些表面活性剂也根本不会增加粘度,并且可以容易地从发泡装置的储存容器转移以获得均匀的泡沫。