Gemini表面活性剂及其抗菌性能

本文重点介绍了Gemini表面活性剂的抗菌机制，该表面活性剂有望有效杀灭细菌，并有助于减缓新型冠状病毒的传播。

表面活性剂，是“表面活性剂”、“活性剂”和“制剂”的缩写。表面活性剂是在表面和界面上具有活性的物质，在降低表面（边界）张力、在高于一定浓度的溶液中形成分子有序组装体方面具有非常高的能力和效率，因此具有一系列应用功能。表面活性剂具有良好的分散性、润湿性、乳化性和抗静电性能，已成为包括精细化工领域在内的许多领域发展的关键材料，在改进工艺、降低能耗和提高生产效率方面做出了重大贡献。随着社会的发展和世界工业水平的不断进步，表面活性剂的应用已从日用化学品逐渐扩展到国民经济的各个领域，如抗菌剂、食品添加剂、新能源领域、污染物处理和生物制药。

常规表面活性剂是由极性亲水基团和非极性疏水基团组成的“两亲性”化合物，其分子结构如图1（a）所示。

目前，随着制造业精细化和系统化的发展，生产过程中对表面活性剂性能的需求逐渐增加，因此寻找和开发具有更高表面性能和特殊结构的表面活性剂具有重要意义。Gemini表面活性剂的发现填补了这些空白，满足了工业生产的要求。常见的Gemini表面活性剂是一种具有两个亲水基团（通常是具有亲水性质的离子或非离子）和两个疏水烷基链的化合物。

如图1（b）所示，与传统的单链表面活性剂不同，Gemini表面活性剂通过连接基团（间隔基）将两个亲水基团连接在一起。简言之，Gemini表面活性剂的结构可以理解为通过巧妙地将传统表面活性剂中的两个亲水性头基团与连接基团结合在一起而形成

Gemini表面活性剂的特殊结构导致其高表面活性，这主要是由于：

（1） Gemini表面活性剂分子的两个疏水尾链的疏水作用增强，表面活性剂离开水溶液的趋势增加。
（2）亲水性头基团，特别是离子性头基团由于静电排斥而相互分离的趋势，由于间隔物的影响而显著减弱；
（3） Gemini表面活性剂的特殊结构影响其在水溶液中的聚集行为，使其具有更复杂和多变的聚集形态。
与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有更高的表面（边界）活性、更低的临界胶束浓度、更好的润湿性、乳化能力和抗菌能力。因此，开发和利用双子表面活性剂对表面活性剂的开发和应用具有重要意义。

传统表面活性剂的“两亲性结构”赋予了它们独特的表面性质。如图1（c）所示，当将常规表面活性剂添加到水中时，亲水性头基团倾向于溶解在水溶液中，疏水性基团抑制表面活性剂分子在水中的溶解。在这两种趋势的共同作用下，表面活性剂分子在气液界面富集并有序排列，从而降低了水的表面张力。与传统的表面活性剂不同，Gemini表面活性剂是通过间隔基团将传统表面活性剂连接在一起的“二聚体”，可以更有效地降低水的表面张力和油/水界面张力。此外，Gemini表面活性剂具有较低的临界胶束浓度、较好的水溶性、乳化性、发泡性、润湿性和抗菌性能

Gemini表面活性剂简介
1991年，Menger和Littau[13]制备了第一种具有刚性连接基团的双烷基链表面活性剂，并将其命名为“Gemini表面活性剂”。同年，Zana等人[14]首次制备了一系列季铵盐Gemini表面活性剂，并系统研究了该系列季铵盐双子表面活性剂的性能。1996年，研究人员概括并讨论了不同Gemini表面活性剂与传统表面活性剂复合时的表面（边界）行为、聚集性质、溶液流变学和相行为。2002年，Zana[15]研究了不同连接基团对Gemini表面活性剂在水溶液中聚集行为的影响，这项工作极大地推动了表面活性剂的发展，具有重要意义。后来，邱等人[16]发明了一种以十六烷基溴和4-氨基-3,5-二羟基甲基-1,2,4-三唑为基础合成具有特殊结构的双子表面活性剂的新方法，进一步丰富了双子表面活性素的合成途径。

Gemini表面活性剂在我国的研究起步较晚；1999年，来自福州大学的赵对国外关于双子星表面活性剂的研究进行了系统的回顾，并引起了国内许多研究机构的关注。此后，我国对双子表面活性剂的研究开始蓬勃发展，并取得了丰硕的成果。近年来，研究人员致力于新型双子表面活性剂的开发及其相关物理化学性质的研究。同时，Gemini表面活性剂在杀菌抗菌、食品生产、消泡抑泡、药物缓释和工业清洗等领域的应用也逐步发展起来。根据表面活性剂分子中的亲水基团是否带电荷及其携带的电荷类型，Gemini表面活性剂可分为以下类别：阳离子、阴离子、非离子和两性Gemini表层活性剂。其中阳离子型双子表面活性剂一般指季铵盐或铵盐型双子表面活化剂，阴离子型双子表面表面活性剂多指亲水基团为磺酸、磷酸和羧酸的双子表面活性素，非离子型双子表面活性剂多为聚氧乙烯双子表面活性物质

1。1阳离子双子表面活性剂

阳离子双子表面活性剂可以离解水溶液中的阳离子，主要是铵盐和季铵盐双子表面活性素。阳离子双子表面活性剂具有良好的生物降解性、去污能力强、化学性能稳定、低毒、结构简单、易于合成、易于分离纯化，还具有杀菌、防腐、抗静电、柔软等性能。
季铵盐基双子表面活性剂通常由叔胺通过烷基化反应制备。主要有两种合成方法：一种是二溴代烷烃和单长链烷基二甲基叔胺的季铵化；另一种是以无水乙醇为溶剂，加热回流，对1-溴取代的长链烷烃和N，N，N'，N'-四甲基烷基二胺进行季铵化反应。然而，二溴取代烷烃更昂贵，通常通过第二种方法合成，反应方程式如图2所示。

1。2阴离子双子表面活性剂

阴离子型双子表面活性剂可以在水溶液中离解阴离子，主要是磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐和磷酸盐型双子表面表面活性剂。阴离子表面活性剂具有去污、发泡、分散、乳化、润湿等优良性能，广泛用作洗涤剂、发泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。

1。2。1磺酸盐

磺酸基生物表面活性剂具有水溶性好、润湿性好、耐温耐盐性好、清净性好、分散能力强等优点，因其原料来源相对广泛，在石油、纺织、日用化学品中被广泛用作洗涤剂、发泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂，生产工艺简单，成本低。李等以三氯胺、脂肪胺和牛磺酸为原料，经三步反应合成了一系列新型的二烷基二磺酸双子表面活性剂（2Cn-SCT），这是一种典型的磺酸型重子表面活性剂。

1。2。2硫酸盐

硫酸盐双表面活性剂具有表面张力超低、表面活性高、水溶性好、原料来源广、合成相对简单等优点。它还具有良好的洗涤性能和发泡能力，在硬水中性能稳定，硫酸盐在水溶液中呈中性或微碱性。如图3所示，孙东等人以月桂酸和聚乙二醇为主要原料，通过取代、酯化和加成反应添加了硫酸酯键，合成了硫酸酯盐型重子表面活性剂GA。12-S-12。

1。2。3羧酸盐

羧酸盐基Gemini表面活性剂通常温和、绿色、易于生物降解，具有丰富的天然原料来源、高金属螯合性能、良好的硬水性和钙皂分散性、良好的发泡和润湿性能，广泛应用于制药、纺织、精细化工等领域。在羧酸盐基生物表面活性剂中引入酰胺基团，可以提高表面活性剂分子的生物降解性，使其具有良好的润湿、乳化、分散和去污性能。梅等人以十二胺、二溴乙烷和琥珀酸酐为原料，合成了一种含酰胺基的羧酸盐重子表面活性剂CGS-2。

1。2。4磷酸盐

磷酸酯盐型双子表面活性剂具有与天然磷脂相似的结构，并且易于形成反胶束和囊泡等结构。磷酸酯盐型Gemini表面活性剂已被广泛用作抗静电剂和洗衣粉，而其高乳化性能和相对较低的刺激性使其在个人皮肤护理中得到广泛应用。某些磷酸酯具有抗癌、抗肿瘤和抗菌作用，目前已开发出数十种药物。磷酸酯盐型生物表面活性剂对农药具有很高的乳化性能，不仅可以用作抗菌剂和杀虫剂，还可以用作除草剂。郑等人研究了以P2O5和邻枯基低聚二醇为原料合成磷酸酯盐Gemini表面活性剂，该表面活性剂具有较好的润湿效果、良好的抗静电性能，合成工艺相对简单，反应条件温和。磷酸钾盐重子表面活性剂的分子式如图4所示。

1。3非离子Gemini表面活性剂

非离子Gemini表面活性剂不能在水溶液中解离，以分子形式存在。这类重子表面活性剂迄今为止研究较少，有两种类型，一种是糖衍生物，另一种是醇醚和酚醚。非离子型Gemini表面活性剂在溶液中不以离子状态存在，因此其稳定性高，不易受到强电解质的影响，与其他类型的表面活性剂具有良好的络合性，并且具有良好的溶解性。因此，非离子表面活性剂具有良好的清净性、分散性、乳化性、发泡性、润湿性、抗静电性和杀菌性等多种性能，可广泛应用于农药、涂料等领域。如图5所示，2004年，FitzGerald等人合成了聚氧乙烯基Gemini表面活性剂（非离子表面活性剂），其结构表示为（Cn-2H2-3CHCH2O（CH2CH2O）mH）2（CH2）6（或GemnEm）。

02 Gemini表面活性剂的理化性质

2。1 Gemini表面活性剂的活性

评估表面活性剂表面活性的最简单、最直接的方法是测量其水溶液的表面张力。原则上，表面活性剂通过在表面（边界）平面上的定向排列来降低溶液的表面张力（图1（c））。Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）比具有类似结构的传统表面活性剂小两个数量级以上，并且C20值显著更低。重子表面活性剂分子具有两个亲水基团，这有助于它保持良好的水溶性，同时具有长的疏水性长链。在水/空气界面，由于空间位置电阻效应和分子中均匀电荷的排斥作用，传统表面活性剂排列松散，从而削弱了它们降低水表面张力的能力。相反，Gemini表面活性剂的连接基团是共价键合的，因此两个亲水基团之间的距离保持在一个小范围内（远小于传统表面活性剂亲水基团间的距离），从而使Gemini表面活性物质在表面（边界）具有更好的活性。

2。2 Gemini表面活性剂的组装结构

在水溶液中，随着重子表面活性剂浓度的增加，其分子饱和在溶液表面，从而迫使其他分子迁移到溶液内部形成胶束。表面活性剂开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。如图9所示，在浓度大于CMC后，与聚集形成球形胶束的传统表面活性剂不同，Gemini表面活性剂由于其结构特征而产生各种胶束形态，如线性和双层结构。胶束大小、形状和水合作用的差异直接影响溶液的相行为和流变性质，也导致溶液粘弹性的变化。传统的表面活性剂，如阴离子表面活性剂（SDS），通常形成球形胶束，对溶液的粘度几乎没有影响。然而，Gemini表面活性剂的特殊结构导致形成更复杂的胶束形态，其水溶液的性质与传统表面活性剂有显著差异。Gemini表面活性剂水溶液的粘度随着Gemini表面活性物质浓度的增加而增加，这可能是因为形成的线性胶束交织成网状结构。然而，溶液的粘度随着表面活性剂浓度的增加而降低，这可能是由于网状结构的破坏和其他胶束结构的形成。

03 Gemini表面活性剂的抗菌性能
重子表面活性剂作为一种有机抗菌剂，其抗菌机理主要是与微生物细胞膜表面的阴离子结合或与巯基反应，破坏其蛋白质和细胞膜的产生，从而破坏微生物组织抑制或杀死微生物。

3。1阴离子Gemini表面活性剂的抗菌性能

抗微生物阴离子表面活性剂的抗微生物性能主要由其携带的抗微生物部分的性质决定。在天然胶乳和涂料等胶体溶液中，亲水链与水溶性分散剂结合，疏水链通过定向吸附与疏水性分散体结合，从而将两相界面转化为致密的分子界面膜。这种致密保护层上的细菌抑制基团抑制细菌的生长。
阴离子表面活性剂的抑菌机理与阳离子表面活性剂有根本不同。阴离子表面活性剂对细菌的抑制作用与其溶液体系和抑制基团有关，因此这类表面活性剂可能受到限制。这种类型的表面活性剂必须以足够的水平存在，使得表面活性剂存在于系统的每个角落，以产生良好的杀微生物效果。同时，这种类型的表面活性剂缺乏定位和靶向性，这不仅会造成不必要的浪费，而且会在很长一段时间内产生阻力。
例如，烷基磺酸盐基生物表面活性剂已被用于临床医学。烷基磺酸盐，如白消安和Treosulfan，主要治疗骨髓增生性疾病，作用是在鸟嘌呤和脲嘌呤之间产生交联，而这种改变不能通过细胞校对来修复，导致细胞凋亡。

3。2阳离子Gemini表面活性剂的抗菌性能

开发的阳离子双子表面活性剂的主要类型是季铵盐型双子表面活性素。季铵型阳离子双子表面活性剂具有很强的杀菌作用，因为季铵型重子表面活性剂分子中有两条疏水性长链烷烃，疏水链与细胞壁（肽聚糖）形成疏水吸附；同时，它们含有两个带正电的氮离子，这将促进表面活性剂分子吸附到带负电的细菌表面，并通过渗透和扩散，疏水链深入细菌细胞膜脂质层，改变细胞膜的渗透性，导致细菌破裂，除亲水基团深入蛋白质外，导致酶活性丧失和蛋白质变性，由于这两种作用的综合作用，使杀菌剂具有较强的杀菌作用。
然而，从环境的角度来看，这些表面活性剂具有溶血活性和细胞毒性，与水生生物的接触时间和生物降解会增加其毒性。

3。3非离子Gemini表面活性剂的抗菌性能

目前有两种类型的非离子Gemini表面活性剂，一种是糖衍生物，另一种是醇醚和酚醚。
糖衍生的生物表面活性剂的抗菌机制是基于分子的亲和力，糖衍生的表面活性剂可以与含有大量磷脂的细胞膜结合。当糖衍生物表面活性剂的浓度达到一定水平时，它会改变细胞膜的渗透性，形成孔隙和离子通道，影响营养物质的运输和气体交换，导致内容物流出，最终导致细菌死亡。
酚类和醇醚类抗菌剂的抗菌机理是作用于细胞壁或细胞膜和酶，阻断代谢功能，破坏再生功能。例如，二苯醚及其衍生物（酚类）的抗菌药物浸泡在细菌或病毒细胞中，通过细胞壁和细胞膜发挥作用，抑制与核酸和蛋白质合成相关的酶的作用和功能，限制细菌的生长和繁殖。它还使细菌内酶的代谢和呼吸功能瘫痪，然后失效。

3。4两性Gemini表面活性剂的抗菌性能

两性双子表面活性剂是一类分子结构中既有阳离子又有阴离子的表面活性剂，可以在水溶液中电离，在一种介质条件下表现出阴离子表面活性剂和在另一种介质状态下表现出阳离子表面活性剂的性质。两性表面活性剂的细菌抑制机制尚不确定，但人们普遍认为，这种抑制作用可能与季铵表面活性剂类似，季铵表面表面活性剂很容易吸附在带负电的细菌表面，干扰细菌代谢。

3。4。1Gemini氨基酸表面活性剂的抗菌性能

氨基酸型重子表面活性剂是一种由两种氨基酸组成的阳离子两性重子表面表面活性剂，因此其抗菌机理与季铵盐型重子活性剂更为相似。表面活性剂的带正电部分由于静电相互作用而被吸引到细菌或病毒表面的带负电部分，随后疏水链与脂质双层结合，导致细胞内容物流出和裂解直至死亡。与季铵基Gemini表面活性剂相比，它具有显著的优点：易于生物降解、溶血活性低、毒性低，因此它的应用正在开发中，其应用领域正在扩大。

3。4。2非氨基酸型双子表面活性剂的抗菌性能

非氨基酸型两性Gemini表面活性剂具有表面活性分子残基，含有不可电离的正电荷中心和负电荷中心。主要的非氨基酸型双子表面活性剂是甜菜碱、咪唑啉和氧化胺。以甜菜碱型为例，甜菜碱型两性表面活性剂分子中同时具有阴离子和阳离子基团，不易受无机盐影响，在酸性和碱性溶液中都具有表面活性剂作用，阳离子Gemini表面活性剂在酸性溶液中的抗菌机理和阴离子Gemini表面活性物质在碱性溶液中的抗微生物机理是一致的。它还与其他类型的表面活性剂具有优异的配合性能。

04结论与展望
双子表面活性剂由于其特殊的结构，在生活中的应用越来越多，广泛应用于抗菌杀菌、食品生产、消泡抑泡、药物缓释和工业清洁等领域。随着对绿色环保要求的不断提高，双子表面活性剂逐渐发展成为环境友好、多功能的表面活性剂。未来对双子表面活性剂的研究可以从以下几个方面进行：开发具有特殊结构和功能的新型双子表面活性物质，特别是加强抗菌和抗病毒的研究；与常见的表面活性剂或添加剂复合，形成性能更好的产品；以及使用廉价且易于获得的原料合成环境友好的Gemini表面活性剂。